Material Science Research Department．Jye Wang
결정성 고분자에서 결정화는 사출 공정에서 유체의 거동과 고화를 담당하는 중요한 물리적 현상입니다. 비결정성 고분자는 대부분 온도 변화로 점도가 제어됩니다. 반면, 결정성 소재는 용융액 내부에서 규칙적인 결정 구조가 발달하며 상변화가 일어납니다. 이러한 결정화 과정은 유변학적 반응을 근본적으로 변화시켜, 사출 성형 해석에서 반드시 고려되어야 합니다.
고분자 결정화는 냉각 속도, 압력, 전단 이력과 같은 가공 조건에 매우 민감한 핵 생성 및 성장 메커니즘을 통해 진행됩니다. 사출 성형 중에는 높은 전단 속도와 유동 유도 분자 배향으로 특히 금형 벽면 근처에서 핵 생성 밀도가 높아집니다.
플라스틱이 굳어지는 결정화 과정은, 단순히 온도 변화만 고려하는 기존 방식(WLF 방정식 등)으로는 설명하기 어려운 독특한 변화를 만들어냅니다. 결정화가 진행되면 내부에 생긴 결정 구조들이 아직 굳지 않은 분자들의 움직임을 방해하게 됩니다. 이로 인해 액체 상태일 때의 영전단 점도와 변형 후 원래대로 돌아오려는 점탄성 완화 시간이 모두 급격하게 늘어납니다. 즉, ‘시간, 온도, 결정화도’가 서로 얽히며 영향을 주는 현상이 나타나는 것인데[1], 이때 결정화도는 재료가 녹은 상태에서 딱딱하게 굳는 현상을 더 빨라지게 만드는 핵심 요인으로 작용합니다. 결과적으로 이때의 점도 변화는 아래의 Modified Cross Model (4)를 사용해 계산할 수 있습니다.
이 모델에서 결정화도는 점도에 매우 비선형적인 영향을 미칩니다. 이때 결정화로 인한 이동 관계식은 다음과 같이 표현됩니다[2]:
영전단 점도는 상대 결정화도θ 가 증가함에 따라 지수함수적으로 증가합니다. 그림 1은 재료 파라미터a와b에 따른 결정화 이동 인자와 상대 결정화도 간의 관계를 보여줍니다.
그림 1. 상대 결정화도의 함수에 따른 결정화 이동 인자
고분자 가공 중의 유동 정지 현상은 온도뿐 아니라 결정화 역학을 따릅니다. 그 결과, 비교적 높은 온도에서도 유동 특성이 급격하게 변할 수 있습니다. 따라서 점도는 온도, 압력, 전단 속도, 결정화도와 같은 공정 이력의 영향을 크게 받습니다. 그림 2는 다양한 냉각 속도 조건에서 폴리프로필렌(PP)의 (a) 결정화 역학 곡선 및 (b) 결정화도에 따른 점도 곡선을 보여줍니다. 점도의 급격한 상승 시작은 냉각속도가 빠를수록 더 낮은 온도로 이동하며, 이 현상은 점도 변화가 공정 조건에 따라 달라진다는 사실을 나타냅니다..
그림 2. 다양한 냉각 속도에서 폴리프로필렌(PP)의 (a) 상대 결정화도 및 (b) 점도 곡선
오직 온도만 고려한 점도 모델은 고화 온도 부근에서 한계가 명확해집니다. 왜냐하면 서로 다른 WLF 외삽법을 적용할 경우, 동일한 온도 범위 내에서도 전혀 다른 점도 예측 결과를 나타낼 수 있기 때문입니다. 그림 3과 같이, 측정 가능한 온도 범위인 180°C~220°C 내에서 각각의 WLF 외삽 모델들(WLF-1, WLF-2, WLF-3)은 확연히 다른 점도 예측 결과를 나타냅니다. 비교를 위해 세 가지 냉각 속도에서 얻은 결정화도에 따른 점도 곡선도 그래프에 함께 나타내었습니다.
그림 3. 세 가지 서로 다른 WLF 기반 모델(실선)과 세 가지 냉각 속도에서의 결정화도에 따른 점도 곡선(점선)의 비교
1.5mm 두께의 박막 평판 금형을 사용해 사출압력을 검증한 결과, 기존 WLF 기반 모델은 저속 사출 구간에서 노즐 압력을 너무 낮게 혹은 너무 높게 예측하는 한계가 있었습니다. 반면, 그림 4에서 볼 수 있듯이 온도-결정화도를 반영한 점도 모델은 넓은 사출 속도 구간에서 실험 압력 데이터와 더 높은 일치도를 나타냅니다.
그림 4. 다양한 사출 속도에서의 노즐 압력 (1.5mm 평판 금형)
이러한 정확도 향상은 낮은 사출 속도에서 특히 두드러집니다. 이는 낮은 사출 속도로 인한 체류 시간 증가로 결정화도 상승 및 용융 온도 하강이 나타나는데, 결과적으로 점도와 사출 압력이 크게 증가하기 때문이다. 이처럼 사출 속도에 따라 서로 다른 열적, 압력 이력이 생성되기 때문에 정확한 압력 예측을 위해서는 공정조건을 반영한 점도 모델이 필요합니다. 그림 5는 다양한 사출 속도에 따른 평균 결정화도와 평균 온도를 나타냅니다. 사출 속도가 증가함에 따라 용융 온도는 상승하는 반면 결정화도는 감소하는 경향을 보이는데, 이는 점도 모델의 신뢰성을 넓은 범위에서 검증할 수 있는 지표가 됩니다.
그림 5. 보압 전환 시점(V/P)에서의 평균 상대 결정화도 및 평균 용융 온도
결정성 고분자의 경우, CAE 시뮬레이션에서는 결정화 역학과 유변학적 변화를 결합한 점도 모델이 필요합니다. Modified Cross Model(4)은 공정 이력에 따른 거동을 물리적으로 확인하여 사출 성형 중의 유동, 압력 발달 및 고화 현상을 정확하게 예측할 수 있도록 합니다. Modified Cross Model(4)의 점도는 결정화 역학을 기반으로 공정 이력을 반영하여, 광범위한 사출 속도 범위에서 정확도를 향상시킵니다.
사출 성형 시 온도와 압력 이력은 성형품 내부 위치에 따라 달라집니다. 결과적으로 결정화로 인한 점도의 급격한 상승을 유발하는 기점 온도는 균일하지 않고 위치에 따라 달라집니다. 따라서 중·저온 영역에서의 점도 거동을 WLF 방식의 온도에만 의존하는 것은 결정화가 유동 정지를 지배하는 영역에서 상당한 예측 오류를 유발할 수 있습니다.
결론적으로 결정성 고분자의 경우, Modified Cross Model(4)과 같이 결정화 역학과 점도 변화를 반영한 모델을 사용하는 것이 권장됩니다. 이러한 접근 방식을 통해 고화 거동과 가공 결과를 실제에 가깝게 시뮬레이션할 수 있습니다.